АННОТАЦИЯ
Книга представляет собой современное пособие, с помощью которого химики самых различных специальностей смогут овладеть основами практически всех физических методов исследования структуры химических соединений и их реакционной способности, а также научиться применять их для структурного и количественного анализа. Автор известен советскому читателю по книге «Физические методы в неорганической химии» (М.: Мир, 1967).
В русском переводе книга издается в двух томах.
В томе 1 изложены теория групп и теория молекулярных орбиталей, вопросы симметрии, общие вопросы спектроскопии, электронная, абсорбционная, колебательная и вращательная спектроскопии и спектроскопия ЯМР.
Во втором томе рассматривается теория таких важных современных спектроскопических методов исследования, как ЯМР, ЭПР, мёссбауэровская спектроскопия, и на примере большого числа соединений самых различных классов показывается, как проводят изучение их структуры и реакционной способности.
Предназначена для широкого круга научных работников, преподавателей и студентов химических и химико-технологических высших и средних учебных заведений.
**
СОДЕРЖАНИЕ
(том 1)
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие
ГЛАВА 1. СИММЕТРИЯ И ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ 9
1.1.Определение симметрии
1.2. Элементы симметрии
1.3. Точечные группы
1.4.Пространственная симметрия
1.5. Некоторые определения и применения понятий симметрии 23
Список дополнительной литературы 26
Упражнения 27
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ГРУПП И ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ... 31
2.1. Введение 31
2.2. Правила для элементов, образующих группу .... 32
2.3. Таблицы умножения для группы 33
2.4. Краткое изложение свойств векторов и матриц 39
2.5. Представления; геометрические преобразования . . 44
2.6. Неприводимые представления 49
2.7. Таблицы характеров 50
2.8. Недиагональные представления 51
2.9. Более подробно о таблицах характеров 57
2.10. Более подробно о представлениях 59
2.11. Упрощенные процедуры получения и разложения полных представлений; формула разложения 61
2.12. Прямые произведения 64
Список дополнительной литературы 64
Упражнения 65
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И СВЯЗАННЫЕ С НЕЙ АСПЕКТЫ СИММЕТРИИ 68
Введение 68
3.1. Операторы 68
3.2. Матричная запись расчетов молекулярных орбиталей
3.3.Теория возмущений
Симметрия в квантовой механике 75
3.4. Волновые функции в качестве основы для неприводимых представлений 75
3.5. Проекции молекулярных орбиталей 76
Расчеты молекулярных орбиталей 86
3.6. Метод Хюккеля 86
3.7. Свойства, выведенные из волновых функций .... 90
3.8. Расширенный метод Хюккеля 92
3.9. ССП — ЧПДП (метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием) 96
3.10. Некоторые прогнозы теории МО относительно альтернантных углеводородов 100
3.11. Более подробно о произведении волновых функций основного состояния 102
Список дополнительной литературы 103
Упражнения 104
ГЛАВА 4. ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ В СПЕКТРОСКОПИЮ 107
4.1. Природа излучения 107
4.2. Энергии, соответствующие различным видам излучения 108
4.3. Переходы в атомах и молекулах 109
4.4. Правила отбора 113
4.5. Химические процессы, влияющие на естественную ширину спектральной линии 114
Основные применения 117
4.6. Определение концентрации 117
4.7. Изобестические точки 121
4.8. Метод Жоба для изомолярных растворов 125
4.9. Идентификация 125
Список цитируемой литературы 126
Упражнения 126
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОННАЯ АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 128
Введение 128
5.1. Колебательные и электронные энергетические уровни двухатомной молекулы 128
5.2. Связь кривых потенциальной энергии с электронными спектрами 130
5.3. Номенклатура 132
Отнесение переходов 138
5.4. Спин-орбитальное взаимодействие 138
5.5. Конфигурационное взаимодействие 139
5.6. Критерии, помогающие отнесению линий 140
Интенсивность электронных переходов 142
5.7. Сила осциллятора 142
5.8. Интеграл момента перехода 142
5.9. Вывод некоторых правил отбора 145
5.10. Спектр формальдегида 146
5.11. Влияние на интенсивность спин-орбитального и вибронного взаимодействий 147
5.12. Смешивание с1- и р-орбиталей для некоторых симметрии 150
5.13. Влияние на интенсивность магнитных диполей и электрических квалруполей 150
5.14. Переходы с переносом заряда 151
5.15. Спектры поглощения при использовании поляризованного излучения 152
Применения 154
5.16. Идентификация 154
5.17. Молекулярные комплексы иода 157
5.18. Влияние полярности растворителя на спектры переноса заряда 161
5.19. Структуры возбужденных состояний 163
Дисперсия оптическою вращения, крупной дихроигм и магнитный круговой дихроигм 163
5.20. Введение 163
5.21. Правила отбора 166
5.22. Применения . . 166
5.23. Магнитный круговой дихроизм 167
Список цитируемой литературы 170
Упражнения 172
ГЛАВА 6. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИИ: ИНФРАКРАСНАЯ. КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И МИКРОВОЛНОВАЯ 176
Введение 176
6.1. Гармонические и ангармонические колебания .... 176
6.2. Поглощение излучения молекулярными колебаниями— правила отбора 178
6.3. Силовая постоянная 178
Колебания многоатомных молекул 181
6.4 Правило 319 — 6(5) 181
6.5. Эффекты, вызывающие появление полос поглощения 182
6.6. Нормально-координатный анализ и отнесение линий 185
6.7. Концепция групповых колебаний и ее недостатки 190
Спектроскопия комбинационною рассеяния 193
6.8. Введение 193
6.9. Правила отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния 195
6.10. Поляризованные и деполяризованные линии в спектре К Р 199
6.11. Спектроскопия резонансного КР 201
Симметрия молекулярных колебаний 204
6.12. Значение номенклатуры, используемой для описания различных колебаний 204
6.13. Использование симметрии для определения числа полос в ИК-спектре и спектре КР, соответствующих активным колебаниям 204
6.14. Требования по симметрии для взаимодействия колебаний, составных линий и резонанса Ферми 209
6.15. Микроволновая спектроскопия 210
6.16. Вращательные спектры КР 213
Применения ИК-спектроскопии и спектроскопии КР 213
6.17. Методика 213
6.18. Идентификация 219
6.19. Спектры газов 224
6.20. Применение правил отбора для полос в ИК-спектрах и спектрах КР для определения структур неорганических соединений 227
Соотношения между прочностью связи и сдвигом частоты 230
6.21. Влияние координации на спектры донорных молекул 233
6.22. Изменения в спектрах, сопровождающие изменения симметрии при координации 236
Список цитируемой литературы 241
Список литературы общего характера 243
Упражнения 243
ГЛАВА 7. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА—ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АСПЕКТЫ 248
Введение [1. 2, 3] 248
Классическое описание эксперимента ЯМР — уравнения Блоха . . . 250
7.1. Некоторые определения 250
7.2. Поведение магнитной стрелки в магнитном поле 251
7.3. Вращающаяся система координат 252
7.4. Векторы намагниченности и релаксация 253
7.5. Переход в ЯМР 255
7.6. Уравнения Блоха 257
7.7. Эксперимент ЯМР 259
Квантовомеханическое описание эксперимента ЯМР 264
7.8. Свойства 1 264
7.9. Вероятность переходов 266
Релаксация и ее механизмы 268
7.10. Измерение химического сдвига 270
7.11. Применение химических сдвигов 276
Спин-спиновое расщепление 280
7.12. Влияние спин-спинового расщепления на спектр 280
7.13. Обнаружение неэквивалентных протонов 284
7.14. Влияние числа и природы связей на спин-спиновое взаимодействие 285
7.15. Качественное описание механизма спин-спинового взаимодействия 288
7.16. Применение спин-спинового взаимодействия для определения строения молекул 289
Факторы, влияющие на вид спектра ЯМР 297
7.17. Влияние быстрых химических реакций на спектр ЯМР 297
7.18. Спектры систем, для которых 3 сопоставима с А 298
7.19. Влияние на спектр квадрупольных ядер 299
Импульсный ЯМР с фурье-преобразованием (фурье-спектроскопия ЯМР) 301
7.20. Принципы 301
7.21. Измерение 7] с помощью фурье-спектроскопии ЯМР 307
7.22. Использование Т1 для отнесения линий 310
7.23. Измерение Т2 313
7.24. ЯМР квадрупольных ядер 314
Более подробно о процессах релаксации 315
Список цитируемой литературы 317
Упражнения 318
ГЛАВА 8. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА—НОВЫЕ ПРИНЦИПЫ И ПРИМЕНЕНИЯ 332
Введение 332
Расчет термодинамических параметров с помощью ЯМР 332
Кинетика ЯМР 333
8.1. Определение констант скорости и энтальпий активации с помощью ЯМР 333
8.2. Определение порядков реакций с помощью ЯМР 339
8.3. Некоторые применения ЯМР в кинетических исследованиях 341
8.4. Внутримолекулярные перегруппировки, изученные методом ЯМР 345
Спектры второго порядка 352
8.5. Введение 352
8.6. Полное квантовомеханическое рассмотрение расщепления 354
8.7. Влияние относительных величин 7 и А на спектр молекулы АВ 361
8.8. Более сложные системы второго порядка 362
Двойной резонанс и тиклию-резонанс 365
8.9. Введение 365
8.10. Упрощение спектра 366
8.11. Определение знака констант спин-спинового взаимодействия 368
8.12. Метка с помощью насыщения спина [39] 369
Вклады в химические сдвиги 373
8.13. Локальные вклады в химический сдвиг 373
8.14. Анизотропные вклады соседнего атома в химический сдвиг 380
8.15. Межатомные кольцевые токи 383
8.16. Интерпретация химического сдвига 384
8.17. Химические сдвиги оптических изомеров 388
Механизмы скалярного спин-спинового взаимодействия 388
8.18. Природа взаимодействия [51] 388
ЯМР в твердых веществах и жидких кристаллах 392
8.19. Прямое дипольное взаимодействие 392
8.20. Исследования твердых тел методом ЯМР 393
8.21. Исследования ЯМР в растворах жидких кристаллов 395
Применения и направления исследований ядерною магнитною резонанса на ядрах 13С 401
Список цитируемой литературы 406
Список общей литературы 408
Упражнения 409
***
СОДЕРЖАНИЕ
(том 2)
ГЛАВА 9. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 5
Введение 5
9.1. Основные принципы метода ЭПР 5
Ядерное сверхтонкое расщепление 9
9.2. Атом водорода 9
9.3. Регистрация спектров ЭПР 15
9.4. Сверхтонкое расщепление в изотропных системах, состоящих более чем из одного ядра 17
9.5. Вклады в константу сверхтонкого расщепления в изотропных системах 23
Анизотропные эффекты 30
9.6. Анизотропия ^-фактора 30
9.7. Анизотропия сверхтонкого взаимодействия 34
9.8. ЭПР триплетных состояний 42
9.9. Квадрупольное ядерное взаимодействие .' 45
9.10. Ширина линии ЭПР 47
9.11. Спин-гамильтониан 49
9.12. Примеры применения 50
Список цитируемой литературы 53
Упражнения 54
ГЛАВА 10. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 62
Введение 62
Электронные состояния свободных ионов 62
10.1. Электрон-электронные взаимодействия и обозначения термов 62
10.2. Спин-орбитальное взаимодействие в свободных ионах 67
Кристаллические поля , 71
10.3. Влияние лигандов на энергии 4-орбиталей 71
10.4. Аспекты симметрии й-орбитали, расщепляемой лигандом 75
10.5. Двойные группы 84
10.6. Эффект Яна — Теллера 86
Применение 88
10.7. Обзор электронных спектров комплексов "О/," .... 88
10.8. Расчет Вц и р для „Ол"-комплексов Шп 94
10.9. Влияние искажений на энергетические уровни ((-орбиталей 100
10.10. Данные о структуре, получаемые из электронных спектров 105
Параметры связывания, получаемые из спектров 109
10.11. Параметры а- и л-связывания, получаемые из спектров тетрагональных комплексов 109
10.12. Модель углового перекрывания 111
Некоторые вопросы, связанные с электронными переходами 118
10.13. Одновременные парные электронные возбуждения ... 118
10.14. Полосы переноса электрона между центрами с различной степенью окисления 120
10.15. Фотохимические реакции 123
Список цитируемой литературы 123
Упражнения 125
Глава 11. Магнетизм 130
11.1. Введение 130
11.2. Виды магнетизма 132
11.3. Уравнение Ван-Флека 138
11.4. Использование данных измерения восприимчивости . . . 147
11.5. Внутримолекулярные эффекты 150
11.6. Равновесие высокий спин — низкий спин 154
11.7. Измерение магнитной восприимчивости 155
Список цитируемой литературы 157
Упражнения 158
ГЛАВА 12. СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 163
12.1. Введение 163
12.2. Процессы релаксации 164
12.3. Средняя поляризация электронных спинов 166
12.4. Скалярный, или контактный, сдвиг в системе с изотропным ^-тензором 169
12.5. Псевдоконтактный сдвиг 171
12.6. Качественная интерпретация спектров ЯМР парамагнитных молекул 173
12.7. Полуколичественная интерпретация контактных сдвигов 180
12.8. Применения изотропных сдвигов 185
Список цитируемой литературы 198
Упражнения 199
ГЛАВА 13. СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 203
13.1. Введение 203
13.2. Интерпретация ^-факторов 209
13.3. Сверхтонкое расщепление и расщепление в нулевом поле 218
13.4. Интерпретация §- и Л-тензоров для систем с 81= У, в рамках теории поля лигандов 225
13.5. Сверхтонкое расщепление, обусловленное взаимодействием электронов с магнитными моментами ядер лиганда 231
13.6. Обзор спектров ЭПР комплексов ионов переходных.металлов первого большого периода 233
13.7. Метод двойного резонанса . . . 249
Список цитируемой литературы 249
Упражнения 251
ГЛАВА 14. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА (ЯКР) 260
14.1. Введение . . 260
14.2. Энергии квадрупольных переходов ... 263
14.3. Влияние магнитного поля на спектры . .... 269
14.4. Связь между градиентом электрического но 1я и молекулярной структурой 270
14.5. Применения 274
14.6. Методы двойного резонанса 279
Список цитируемой литературы 282
Упражнения 283
ГЛАВА 15. МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 285
15.1. Введение 285
15.2. Интерпретация изомерных сдвигов 289
15.3. Квадрупольные взаимодействия 291
15.4. Магнитные взаимодействия 294
15.5. Мёссбауэровская эмиссионная спектроскопия 295
15.6. Применения 297
Список цитируемой литературы 309
Упражнения 310
ГЛАВА 16. ИОНИЗАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ: МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ, ИОННЫЙ ЦИКЛОТРОННЫЙ РЕЗОНАНС И ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 313
Масс-спектрометрия 313
16.1. Описание прибора и характеристика спектров 313
16.2. Процессы, происходящие при столкновении молекулы с высокоэнергетическими электронами 317
16.3. Применение масс-спектрометрии для идентификации. . . 320
16.4. Интерпретация масс-спектров 320
16.5. Влияние изотопов на характер масс-спектра 323
16.6. Определение молекулярных масс; метод ионизации полем 325
16.7. Расчет теплот сублимации; частицы в паре над твердыми веществами с высокой температурой плавления .... 327
16.8. Потенциалы возникновения и потенциалы ионизации 328
Ионный циклотронный резонанс (ИЦР) 329
16.9. Основные принципы ИЦР 329
Фотоэлектронная спектроскопия 331
16.10. Введение 331
16.11. Теоретический подход 332
16.12. Фотоэлектронные спектры 340
Список цитируемой литературы 355
Упражнения 356
ГЛАВА 17. РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ 360
17.1. Введение 360
17.2. Симметрия твердого состояния 361
17.3. Направление дифракции рентгеновских лучей 374
17.4. Практическое применение — первый этап 381
17.5. Дифракция рентгеновских лучей - интенсивности .... 390
17.6. Практические применения — второй этап 396
17.7. Осложнения и поправки 404
Список цитируемой литературы 406
Упражнения 406
ПРИЛОЖЕНИЯ 408
Предметный указатель 442
