Vorwort zur 15. Auflage

Unter den klassischen Lehrbüchern der physikalischen Chemie nimmt "der Brdicka" seit fast 25 Jahren einen festen Platz ein. Das Buch behandelt die wesentlichen Teilgebiete der Disziplin in einer verständlichen und ausführlichen Form, die unzulässige Vereinfachungen vermeidet. Von besonderem Wert ist sein zusammenfassender, integrierender Charakter, der es dem Studenten ermöglicht, das Buch zur Klärung von Fragen heranzuziehen, die er mit Hilfe der einführenden Lehrbücher nicht lösen kann. Der Wissenschaftler findet eine Fülle von Anregungen zum vertieften Studium.

Das Buch hat seinen ursprünglichen Charakter bei der Bearbeitung durch Doz. Dr. J. Dvorak — einem engen Mitarbeiter des verstorbenen Autors — behalten. Die Kapitel 1 bis 6 (Aufbau der Atome — Chemische Bindung — Aggregatzustände der Stoffe — Lösungen — Chemische Energetik — Gleichgewichte) blieben in ihrem Aufbau unverändert, wurden jedoch durchgehend gründlich bearbeitet. Daran schließt sich die Elektrochemie — nunmehr in einem aus zwei Kapiteln zusammen-gefaßten einheitlichen Kapitel -— an, der jetzt direkt das Kapitel über Kolloide Systeme folgt. Diese und die beiden letzten Kapitel (Reaktionskinetik — Wechselwirkung zwischen Stoffen und Strahlung) sind ebenfalls stark bearbeitet und z. T. ergänzt worden. Die IUPAC-Nomenklatur zur Bezeichnung physikalisch-chemischer Größen sowie zur Benennung chemischer Elemente und Verbindungen wird durchgängig verwendet. Dies gilt auch für die SI-Einheiten; zum besseren Vergleich mit älterer Literatur sind nicht mehr gültige alte Einheiten zusätzlich aufgeführt. Alle Zahlenwerte der angegebenen Konstanten wurden geprüft und aktualisiert.
Die vorliegende 15. deutschsprachige Auflage ist eine ungekürzte Übersetzung der tschechischen Ausgabe. Das Literaturverzeichnis wurde für diese Ausgabe neu zusammengestellt.

Wir danken der Übersetzerin, Frau Dr. H. Bazantovä (Prag), für die angenehme Zusammenarbeit.
Möge das Buch auch in seiner bearbeiteten Fassung viele interessierte Leser finden!

Berlin, im Frühjahr 1981
Der Verlag

*

INHALT

Verzeichnis der wichtigsten Symbole 20
Einleitung: Entwicklung der physikalischen Chemie und ihre Aufgaben 25

1. Aufbau der Atome

1.1. Anfänge der Atomtheorie 27
1.1.1. Gesetze von der Erhaltung der Masse und der Energie 27
1.1.2. Chemische Grundgesetze 30
1.1.3. Die Daltonsche Atomhypothese 31
1.1.4. Gesetze von Gay-Lussac und Avogadro 32
1.1.5. Relative Atom- und Molekülmasse 32
1.1.6. Versuche zur Ordnung der Elemente 35
1.1.7. Mendeleevs Periodensystem der Elemente 36

1.2. Das Elektron 40
1.2.1. Beziehungen zwischen Materie und Elektrizität 40
1.2.2. Entdeckung des Elektrons 41
1.2.3. Ladung des Elektrons 42

1.3. Natürliche Radioaktivität 46
1.3.1. Entdeckung der Radioaktivität 46
1.3.2. Radioaktive Strahlung 47
1.3.3. Spontane Atomumwandlungen und radioaktive Zerfallsreihen 53

1.4. Die Isotopie 58
1.4.1. Das Verschiebungsgesetz 58
1.4.2. Die Massenspektrometrie 60
1.4.3. Natürliche Nuklide 66

1.4.4. Methoden zur Anreicherung von Isotopen 70
1.4.5. Deuterium und schweres Wasser 72
1.4.6. Packungsanteil, Massedefekt und Bindungsenergie der Kerne 73

1.5. Atomkern und Kernreaktionen 77
1.5.1. Streuung von a-Teilchen 77
1.5.2. Das Moseleysche Gesetz 78
1.5.3. Kernreaktionen 82
1.5.4. Künstliche Radioaktivität 87
1.5.5. Verschiedene Typen der Kernreaktionen 89
1.5.6. Die Uraniumspaltung 93
1.5.7. Kernreaktoren 95
1.5.8. Thermonukleare Reaktionen 97
1.5.9. Weitere Elementarteilchen 98

1.6. Der gequantelte Energieaustausch zwischen den Atomen und ihrer Umgebung 104
1.6.1. Das klassische Atommodell 104
1.6.2. Die Strahlungsgesetze 105
1.6.3. Grundlagen der Quantentheorie 109
1.6.4. Photonen 111
1.6.5. Atomspektren 113
1.6.6. Die Bohrschen Postulate 115
1.6.7. Das Bohrsche Modell des Wasserstoffatoms 116
1.6.8. Spektrallinien des ionisierten Heliums 121

1.7. Aufbau der Elektronenhülle des Atoms 122
1.7.1. Röntgenspektren 122
1.7.2. Optische Spektren der Alkalimetalle 125
1.7.3. Die Nebenquantenzahl 128
1.7.4. Die magnetische Quantenzahl 131
1.7.5. Der Elektronenspin 132
1.7.6. Der Kernspin 135
1.7.7. Das Pauli-Prinzip 136
1.7.8. Aufbau der Elektronenhülle 136
1.7.9. Multiplizität der Terme 142
1.7.10. Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität 145

1.8. Grundlagen der Wellenmechanik 146
1.8.1. Mängel der Bohrschen Theorie 146
1.8.2. Dualismus von Welle und Teilchen 147
1.8.3. Das Heisenbergsche Unbestimmtheitsprinzip 148

1.8.4. Die Schrödinger-Gleichung 150
1.8.5. Kräftefreie Bewegung eines Teilchens in einem begrenzten Raum 152
1.8.6. Kräftefreie Bewegung eines Teilchens auf einer Kugeloberfläche 155
1.8.7. Der lineare harmonische Oszillator. 160
1.8.8. Wellenmechanisches Modell des Wasserstoffatoms 165
1.8.9. Mehrelektronenatome 172

2. Die chemische Bindung

2.1. Arten der Bindung 178
2.1.1. Ionenbindung 178
2.1.2. Kovalente Bindung 179
2.1.3. Polarität der kovalenten Bindung 181
2.1.4. Koordinative Bindung 183
2.1.5. Wasserstoff bindung 186

2.2. Intramolekulare Elektronen Verschiebungen 190
2.2.1. Induktiver und elektromerer Effekt 190
2.2.2. Der mesomere Effekt 192
2.2.3. Die Resonanzmethode 193
2.2.4. Der elektromere Effekt 197

2.3. Wellenmechanische Deutung der chemischen Bindung 198
2.3.1. Das Wasserstoffmolekül 198
2.3.2. Elektronenkonfiguration zweiatomiger Moleküle 206
2.3.3. Bindung in komplizierteren Molekülen 212
2.3.4. Chemische Bindung in Kristallen 216

3. Aggregatzustände der Stoffe

3.1. Ideale Gase 222
3.1.1. Zustandsgieichung der idealen Gase 222
3.1.2. Molare Masse und Dichte eines Gases 228
3.1.3. Bestimmung der molaren Masse von Flüssigkeiten 229
3.1.4. Anomale Dichten 231
3.1.5. Das Daltonsche Gesetz 232
3.1.6. Mittlere molare Masse einer Gasmischung 234
3.1.7. Das Grahamsche Gesetz 234

3.2. Erster Hauptsatz der Thermodynamik 235
3.2.1. Die Innere Energie 235
3.2.2. Abhängigkeit der Inneren Energie vom Volumen und vom Druck 237
3.2.3. Reversible isotherme Expansion und Kompression eines idealen Gases .... 238
3.2.4. Abhängigkeit der Inneren Energie von der Temperatur 240
3.2.5. Die Enthalpie 242
3.2.6. Adiabatische Zustandsänderung eines idealen Gases 243

3.3. Kinetische Theorie der idealen Gase 245
3.3.1. Grundgleichung der kinetischen Theorie idealer Gase 245
3.3.2. Der Gleichverteilungssatz und die molare Wärmekapazität der Gase 248
3.3.3. Das Maxwell-Boltzmannsche Verteilungsgesetz 252
3.3.4. Anzahl der Zusammenstöße und mittlere freie Weglänge der Moleküle .... 258
3.3.5. Von der mittleren freien Weglänge des Moleküls abhängende Eigenschaften. .261

3.4. Reale Gase 265
3.4.1. Abweichungen vom Boyle-Mariotteschen Gesetz 265
3.4.2. Joule-Thomson-Effekt 267
3.4.3. Van-der-Waalssche Gleichung 268
3.4.4. Verflüssigung der Gase 272
3.4.5. Bestimmung der kritischen Konstanten 274
3.4.6. Kritische und van-der-Waalssche Konstanten 276
3.4.7. Reduzierte van-der-Waalssche Gleichung 278
3.4.8. Methoden zur Verflüssigung von Gasen 279

3.5. Verdampfung von Flüssigkeiten 282
3.5.1. Der Dampfdruck 282
3.5.2. Messung von Dampfdrücken 283
3.5.3. Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckes. Theorem der korrespondierenden Zustände 284
3.5.4. Die Verdampfungsenthalpie 289
3.5.5. Clausius-Clapeyronsche Gleichung 292

3.6. Weitere Eigenschaften der Flüssigkeiten 293
3.6.1. Die Oberflächenspannung 293
3.6.2. Messung der Oberflächenspannung 294
3.6.3. Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung 296
3.6.4. Viskosität und Fluidität 296
3.6.5. Messung der Viskosität 299

3.7. Der kristalline Zustand 300
3.7.1. Merkmale des festen Zustands 300
3.7.2. Flüssige Kristalle 301
3.7.3. Struktur der Kristalle 302
3.7.4. Strukturanalyse von Kristallen mittels Röntgenstrahlen 306
3.7.5. Netzebenen der kubischen Gitter 310
3.7.6. Gittertypen des kubischen Systems 312
3.7.7. Abstand der Gitterebenen 313
3.7.8. Weitere Methoden zur Untersuchung der Kristallstruktur 313
3.7.9. Verschiedene Gittertypen 319
3.7.10. Polymorphie und Allotropie 323
3.7.11. Isomorphie 323

3.8. Thermodynamische Eigenschaften fester Stoffe 324
3.8.1. Schmelzen und Sublimieren 324
3.8.2. Molare Wärmekapazitäten der Elemente 327
3.8.3. Mittlere Energie eines linearen Oszillators 330
3.8.4. Die Einstein-Funktion 332
3.8.5. Die Debye-Funktion 334

4. Lösungen

4.1. Allgemeine Eigenschaften der Lösungen 338
4.1.1. Definition einer Lösung 338
4.1.2. Intensive und extensive Eigenschaften 339
4.1.3. Partielle molare Größen. Gibbs-Duhemsche Gleichung 340
4.1.4. Das partielle molare Volumen 342
4.1.5. Das Raoultsche Gesetz 344

4.2. Verdünnte Lösungen nichtflüchtiger Stoffe 345
4.2.1. Dampfdruckerniedrigung 345
4.2.2. Siedepunktserhöhung 346
4.2.3. Gefrierpunktserniedrigung 349
4.2.4. Der osmotische Druck 351
4.2.5. Osmotischer Druck und Dampfdruckerniedrigung 354
4.2.6. Osmotische Erscheinungen in Lösungen von Elektrolyten 357

4.3. Diffusion in Lösungen 359
4.3.1. Das erste Ficksche Gesetz 359
4.3.2. Das zweite Ficksche Gesetz. . . 362

5. Chemische Energetik

5.1. Thermochemie 366
5.1.1. Thermochemische Gleichungen 367
5.1.2. Thermochemische Gesetze 370
5.1.3. Standardbildungsenthalpien und Standard Verbrennungsenthalpien 371
5.1.4. Lösungs- und Verdünnungsenthalpien 376
5.1.5. Reaktionsenthalpien von Ionenreaktionen in Lösungen 378
5.1.6. Das Kirchhoff sehe Gesetz 379
5.1.7. Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie 382
5.1.8. Kalorimetrie 383

5.2. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 386
5.2.1. Formulierung des zweiten Hauptsatzes 386
5.2.2. Die Entropie 393
5.2.3. Helmholtzsche und Gibbssche Energie 397
5.2.4. Grundbeziehungen für die Funktionen S, A und G 403

5.3. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik 409
5.3.1. Das Nernstsche Wärmetheorem 409
5.3.2. Der Plancksche Satz und die absolute Entropie 411

5.4. Grundzüge der statistischen Thermodynamik 414
5.4.1. Das Verteilungsgesetz 414
5.4.2. Die Zustandssumme 419
5.4.3. Zustandssummen der einzelnen Energiearten 421
5.4.4. Berechnung der thermodynamischen Zustandsfunktionen aus den Zustandssummen 424
5.4.5. Berechnung der Gleichgewichtskonstanten aus den Zustandssummen .... 428

6. Gleichgewichte

6.1. Das chemische Potential 430
6.1.1. Definition des chemischen Potentials 431
6.1.2. Chemisches Potential eines idealen Gases 431
6.1.3. Chemisches Potential eines realen Gases; die Fugazität 433
6.1.4. Chemisches Potential einer Komponente einer idealen Mischung 435
6.1.5. Chemisches Potential einer Komponente einer realen Mischung; die Aktivität 437
6.1.6. Thermodynamische Funktionen von Mehrkomponentensystemen ...... 439
6.1.7. Bedingungen des Phasengleichgewichts 440
6.1.8. Das Gibbssche Phasengesetz 442

6.2. Phasengleichgewichte von Einkomponentensystemen 445
6.2.1. Die Clapeyronsche und die Clausius-Clapeyronsche Gleichung 445
6.2.2. Dampfdruck über gekrümmten Oberflächen 446
6.2.3. Phasendiagramme des Wassers und des Schwefels 449
6.2.4. Ermittlung von Umwandlungspunkten. 451

6.3. Phasengleichgewichte von Zweikomponentensystemen 453
6.3.1. Flüssige Lösungen von Gasen 453
6.3.2. Flüssige Lösungen fester Stoffe 455
6.3.3. Vollkommen mischbare Flüssigkeiten 459
6.3.4. Teilweise mischbare Flüssigkeiten 465
6.3.5. Gleichgewichte zwischen fester und gasförmiger Phase 470
6.3.6. Gleichgewichte zwischen fester und flüssiger Phase 472

6.4. Phasengleichgewichte von Dreikomponentensystemen 487
6.4.1. Dreieckskoordinaten 487
6.4.2. Systeme mit drei Flüssigkeiten 489
6.4.3. Das Verteilungsgleichgewicht 491
6.4.4. System mit drei reinen festen Phasen und einer flüssigen Phase 496
6.4.5. Wäßrige Lösungen von zwei Salzen 497

6.5. Das chemische Gleichgewicht 499
6.5.1. Die Gleichgewichtskonstante 501
6.5.2. Thermodynamik der chemischen Gleichgewichte 510
6.5.3. Heterogene chemische Gleichgewichte 519

6.6. Gleichgewichte an Phasengrenzflächen 524
6.6.1. Wesen der Adsorption 524
6.6.2. Die Adsorptionsisotherme 528
6.6.3. Kapillarkondensation 536
6.6.4. Adsorption gelöster Stoffe an der Oberfläche einer Lösung; Oberflächenfilme 538
6.6.5. Chromatographie 544

7. Elektrochemie

7.1. Grundvorstellungen über Elektrolyte und Elektrolyse 550

7.2. Stromleitung in Elektrolytlösungen 554
7.2.1. Die Leitfähigkeit und ihre Messung 554
7.2.2. Die molare Leitfähigkeit 556
7.2.3. Überführungszahlen 564
7.2.4. Leitfähigkeit von nichtwäßrigen Lösungen, Schmelzen und Kristallen .... 568
7.2.5. Die konduktometrische Titration 571

7.3. Aktivität und Aktivitätskoeffizienten von Elektrolyten 572
7.3.1. Der Aktivitätskoeffizient 572
7.3.2. Die Debye-Hückel-Theorie 576
7.3.3. Der osmotische Koeffizient 583
7.3.4. Einfluß der interionischen Wechselwirkungen auf die molare Leitfähigkeit. . 584

7.4. Schwache Elektrolyte 589
7.4.1. Die Dissoziationskonstante 589
7.4.2. Schwache Säuren und Basen 591
7.4.3. Ionisierung von Lösungsmitteln 597
7.4.4. Der pH-Wert 598
7.4.5. Hydrolyse von Salzen 601
7.4.6. Pufferlösungen 603
7.4.7. Ampholyte 608
7.4.8. Tautomerie-Gleichgewichte von Elektrolyten 611
7.4.9. Komplexe Elektrolyte .... * 616
7.4.10. Grundvorstellungen der Lewisschen Säure-Base-Theorie 617

7.5. Begrenzt lösliche Elektrolyte 618
7.6. Elektromotorische Kraft und Elektrodenpotential 621

7.6.1. Grundvorstellungen über die elektromotorische Kraft einer galvanischen Zelle 621
7.6.2. Inneres und elektrochemisches Potential 624
7.6.3. Die Nernstsche Gleichung und das Elektrodenpotential 625
7.6.4. Potentiometrie 630

7.7. Reversible Elektroden 633
7.7.1. Elektroden erster Art. . 633
7.7.2. Elektroden zweiter Art 636

7.7.3. Redoxelektroden 638
7.7.4. Galvanische Zellen als elektrische Energiequellen 644

7.8. Das Flüssigkeitsgrenzfiächenpotential 645
7.8.1. Das Diffusionspotential 645
7.8.2. Das Donnan-Potential 640
7.8.3. Ionenaustauscher 652
7.8.4. Ionenselektive Elektroden 655

7.9. Die elektrochemische Doppelschicht 657
7.9.1. Die Helmholtzsche Doppelschicht 658
7.9.2. Die diffuse Doppelschicht 659
7.9.3. Elektrokapillarität 661

8. Kolloide Systeme

8.1. Allgemeine Merkmale des kolloiden Zustands 664
8.2. Kolloide Lösungen 665

8.2.1. Darstellung von Solen 665
8.2.2. Dialyse, Elektrodialyse, Ultrafiltration 667
8.2.3. Lyophile und lyophobe Sole 668

8.3. Eigenschaften von Solen 672
8.3.1. Die Lichtstreuung 672
8.3.2. Brownsche Bewegung und Sedimentation im Gravitationsfeld 674
8.3.3. Sedimentation im Zentrifugalfeld 676

8.4. Elektrokinetische Erscheinungen 679
8.4.1. Die Elektroosmose 680
8.4.2. Die Elektrophorese 682
8.4.3. Strömungspotentiai und Sedimentationspotential 686

8.5. Gele, Emulsionen und Schäume. 687

9. Reaktionskinetik

9.1. Kinetische Grundgleichungen 691
9.1.1. Geschwindigkeit und Ordnung einer Reaktion 691
9.1.2. Reaktionen erster Ordnung 694
9.1.3. Reaktionen zweiter Ordnung 697
9.1.4. Reaktionen dritter Ordnung 701
9.1.5. Reaktionen höherer und gebrochener Ordnungen 702
9.1.6. Umkehrbare Reaktionen 703
9.1.7. Nebenreaktionen 705
9.1.8. Folgereaktionen 707
9.1.9. Autokatalytische Reaktionen 712

9.2. Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit 714
9.2.1. Arrheniussche Gleichung 715
9.2.2. Stoßtheorie 716
9.2.3. Der Mechanismus der monomolekularen Reaktionen 719
9.2.4. Der sterische Faktor 721
9.2.5. Theorie der absoluten Reaktionsgeschwindigkeit 722
9.2.6. Die Potentialfläche 723
9.2.7. Die Eyringsche Gleichung 726
9.2.8. Die Aktivierungsentropie 729

9.3. Kettenreaktionen freier Radikale 731
9.3.1. Wesen der Kettenreaktion 731
9.3.2. Bildung von Bromwasserstoff; Beispiel einer kinetischen Analyse 734
9.3.3. Organische Reaktionen mit radikalischem Mechanismus 738
9.3.4. Verzweigte Kettenreaktionen 741
9.3.5. Radikalische Polymerisationen 743

9.4. Reaktionen von Ionen in Lösungen 745
9.4.1. Der kinetische Aktivitätsfaktor 745
9.4.2. Der primäre Salzeffekt 747

9.5. Die Katalyse 749
9.5.1. Die Säure-Base-Katalyse 750
9.5.2. Der sekundäre Salzeffekt 752
9.5.3. Weitere Beispiele homogener Katalyse 753
9.5.4. Heterogene Katalyse 75
9.5.5. Der Durchflußreaktor 758
9.5.6. Kinetik heterogener Reaktionen 761
9.5.7. Enzymatische Reaktionen 765

9.6. Elektrodenvorgänge 766
9.6.1. Kinetische Theorie des Elektrodenpotentials 766
9.6.2. Die Durchtrittsreaktion 769
9.6.3. Geschwindigkeit der Durchtrittsreaktion 771
9.6.4. Einfluß der Transportvorgänge auf Elektrodenprozesse 775
9.6.5. Kinetische Ströme 779
9.6.6. Wasserstoff- und Sauerstoffüberspannung 780
9.6.7. Katodische Abscheidung und anodische Auflösung von Metallen 783
9.6.8. Die Korrosion 786

10. Wechselwirkung zwischen Stoffen und Strahlung

10.1. Die dielektrische Polarisation 788
10.1.1. Der Brechungsindex 788
10.1.2. Die Verschiebungspolarisation 789
10.1.3. Die Orientierungspolarisation 793
10.1.4. Molare Refraktion und Struktur der Moleküle 795
10.1.5. Polarisierbarkeit der Ionen 797
10.1.6. Dipolmoment und Molekülstruktur 799
10.1.7. Die Anisotropie der Polarisierbarkeit 805

10.2. Optische Aktivität 806
10.2.1. Spezifisches und molares Dreh vermögen 807
10.2.2. Temporäre optische Aktivität 808
10.2.3. Permanente optische Aktivität 809

10.3. Lichtabsorption 811
10.3.1. Das Lambert-Beersche Gesetz 811
10.3.2. Absorptionsspektren 812
10.3.3. Farbigkeit der Stoffe 815

10.4. Molekülspektren 816
10.4.1. Rotationsspektren 818
10.4.2. Rotationsschwingungsspektren 820

10.4.3. Elektronenspektren 825
10.4.4. Wellenmechanische Analyse der Kernbewegungen in einem zweiatomigen Molekül 832

10.5. Magnetische Kern- und Elektronenresonanz 836
10.6. Sekundäre Lichtstrahlung 840

10.6.1. Fluoreszenz- und Phosphoreszenz 840
10.6.2. Der Raman-Effekt.844

10.7. Photochemie 845
10.7.1. Photochemisches Äquivalenzgesetz 845
10.7.2. Durch Photodissoziation ausgelöste Reaktionen 847
10.7.3. Reaktionen photochemisch aktivierter Moleküle 848
10.7.4. Der photographische Prozeß 849
10.7.5. Die Photosynthese 851
10.7.6. Die Chemilumineszenz 852

10.8. Strahlenchemie 853
10.8.1. Chemische Wirkungen der ionisierenden Strahlung 853
10.8.2. Beispiele für strahlenchemische Reaktionen 856
10.8.3. Wirkung der ionisierenden Strahlung auf feste Stoffe 857

Literatur 859
Anhang 1: Größen und Einheiten in der physikalischen Chemie 868
Anhang 2: Einige der verwendeten mathematischen Beziehungen 873
Anhang 3: Werte der Grundkonstanten 876
Sach- und Namenverzeichnis 877

*

Mit 303 Abbildungen und 87 Tabellen.