Предговор
Кръгът от задачи и проблеми в химията и в някои области на физиката и молекулната биология, при решаването на които се привлича квантовата химия, непрекъснато се разширява. Заедно с това се разширяват и усъвършенствуват и нейните методи. В неголемия период, разделящ двете издания, в квантовата химия не са извършени „революционни" изменения, но ясно се очертаха нови тенденции, които ако не принципно, то съществено ще изменят подхода при решаване на някои разнообразни по своята насоченост и характер задачи.
Основният, методичен за квантовата химия проблем, възникнал от необходимостта за тълкуване на различни свойства на веществата, е корелационният проблем — проблемът за коректното отчитане на електронното взаимодействие в многоелектронните системи—молекули или твърди тела. Решаването на този проблем излиза извън рамките на орбиталното приближение — приближението на Хартри—Фок. При неговото решаване все повече се привличат, модифицират и използуват нетрадиционни за квантовата химия методи: обобщен метод на Хартри—Фок, метод на вторичното квантуване, формалзмът на метода на функцията на Грин, полеви методи, използуване при решаване на многочастичните проблеми и др.
Последователното и пълно изложение на всички тези методи не е възможно без радикалното изменение на книгата, преди всичко по обем, а също по съдържание и по ниво. Ето защо единственото допълнение към второто издание, свързано с изброените нови методи, е обобщеният метод на Хартри—Фок, който е изложен в неговия ЛКАО-полуемпиричен вариант.
Съображението за включването именно на обобщения метод на Хартри—Фок е това, че той позволява да се отчита електронната корелация при запазване на физическата простота и наглед-ност на орбиталното приближение.
Във второто издание са включени и други нови глави, които трябва да се разглеждат като елементарно въведение в квантовата химия на твърдото тяло.
Главата "Неемпирични методи" не е включена в настоящото издание, тъй като тя се нуждае от значително разширение, което технически се оказа невъзможно. Освен това, тя не съответствува на основната насоченост на книгата, написана в духа и на нивото на емпиричните и полуемпиричните квантовохимични методи.
Авторът
**
СЪДЪРЖАНИЕ
Предговор 9
ПЪРВА ЧАСТ
ЕМПИРИЧНИ МЕТОДИ
I. ОСНОВНИ ПОНЯТИЯ НА КВАНТОВАТА МЕХАНИКА 12
1. Вълнова функция 12
2. Оператори 16
3. Уравнение на Шрьодингер 19
II. РЕШЕНИЯ НА УРАВНЕНИЕТО НА ШРЬОДИНГЕР ЗА НЯКОИ ПРОСТИ СИСТЕМИ 22
1. Частица в едномерна потенциална яма 22
2. Движение на електрон по окръжност с постоянен потенциал 26
3. Линеен хармоничен осцилатор. Свързани осцилатори.
Дисперсионни сили 29
III. КВАНТОВА ТЕОРИЯ НА АТОМА 36
1. Водороден атом. Атомни орбитали
2. Многоелектронни атоми 41
3. Слейтърюви атомни орбитали 46
Допълнение: Решение иа уравнението на Шрьодингер за водородния атом 48
V. ВАЛЕНТНИ СЪСТОЯНИЯ. ХИБРИДИЗАЦИЯ 53
1. Валентни състояния на атомите 53
2. Хибридизация 55
V. МЕТОД НА МОЛЕКУЛНИТЕ ОРБИТАЛИ 62
1. Генезис на молекулните орбитали 62
2. Вариационен метод 65
3. ЛКАО-МО-приближение 69
4. Катион на водородната молекула 69
5. Систематика на молекулните орбитали при днуатомни молекули.
Корелационни диаграми 78
VI. МЕТОД НА ВАЛЕНТНИТЕ ВРЪЗКИ 87
1. Водородна молекула 87
2. Лвуатомни молекули с различни ядра. Електроотрицателност ..... 91
3. Йонна връзка 98
Допълнение 102
VII. МОЛЕКУЛИ С тг-ЕЛЕКТРОНИ. МЕТОД НА ХЮКЕЛ 104
1. тс-Електронно приближение 104
2. Метод на Хюкел 107
3. Топологични свойства на молекулите. Топологична матрица 111
4. Етилен 113
5. Бутадиен. Енергия на делокализацията 115
6. Молекулни диаграми 118
7. Порядък и дължина на връзките 121
8. Индекс на свободната валентност 124
Алтернантни и неалтернантни въглеводороди 125
VIII. ПОДОБРЕНИ МЕТОДИ НА ХЮКЕЛ 130
1. Отчитане на неортогоналността на атомните орбитали 130
2. Вариация на резонансните интеграли 133
3. Вариация на кулоновите интеграли. о)-Техника 133
4. 5С-метод (самосъгласуван метод) 135
IX. МОЛЕКУЛИ С ХЕТЕРОАТОМИ 138
X. ОПРЕДЕЛЯНЕ НА МОЛЕКУЛНИТЕ ОРБИТАЛИ НА СИСТЕМИ С РЕГУЛЯРЕН СТРОЕЖ 142
1. Решаване на симетрични хомогенни уравнения с крайни разлики . . . 142
2. Молекулни орбитали на верижки от атоми 143
3. Полиметини 150
4. Анулени 153
XI. ЛКМО-МЕТОД 158
1. Формализъм на ЛКМО-метода 161
2. Приложение на ЛКМО-метода за изследване на зонната структура на полимери със спрегнати връзки 165
XII. ЕМПИРИЧНИ МЕТОДИ ЗА ИЗСЛЕДВАНЕ НА а-СКЕЛЕТА НА МОЛЕКУЛИТЕ 171
1. Въглеводороди 171
2. Индукционен ефект. Свръхспрежение 176
3. Разширен метод на Хюкел 180
XIII. МОЛЕКУЛНА СИМЕТРИЯ 187
1. Елементи на симетрията 187
2. Систематика на молекулните орбитали на многоатомни симетрични молекули 194
3. Използуване на молекулната симетрия за опростяване на секулярните уравнения 200
XIV. ТЕОРИЯ НА ЛИГАНДНОТО ПОЛЕ 202
1. Теория на кристалното поле 203
2. Теория на лигзндното поле . 211
ВТОРА ЧАСТ
МАТЕМАТИЧЕСКИ ОСНОВИ НА КВАНТОВАТА МЕХАНИКА
XV. ОПЕРАТОРЕН ФОРМАЛИЗЪМ 222
1. Представяне на физическите величини с оператори 222
2. Представяне на собствените функции чрез развитие по ортогонални функции 225
3. Собствени функции на комутатйвни оператори 228
XVI. ПРИБЛИЖЕНИ МЕТОДИ ЗА ИЗЧИСЛЯВАНЕ НА СОБСТВЕНИТЕ СТОЙНОСТИ НА СОБСТВЕНИТЕ ФУНКЦИИ 231
1. Вариационен метод 232
2. Теория на пертурбацките за консервативни неизродени системи .... 234
3. Теория на пертурбациите за изродени системи 237
4. Приложение на теорията на пертурбациите и вариационния метод за изчисляване енергията на хелиевия атом и хелиевоподобните йони 241
XVII. ЪГЛОВИ МОМЕНТИ 246
1. Оператори на орбиталните ъглови моменти 246
2. Оператори на спинсвите ъглови моменти 251
XVIII. ТЕОРИЯ НА ГРУПИТЕ 256
1. Определение на понятието група 256
2. Математическа формулировка на операциите на симетрия, Матрични групи 258
3. Неприводими представяния 265
4. Теория на групите и квантова механика 271
ТРЕТА ЧАСТ
ОБЩИ МЕТОДИ ЗА ИЗСЛЕДВАНЕ НА МНОГОЕЛЕКТРОННИ СИСТЕМИ
XIX. ВЪЛНОВИ ФУНКЦИИ НА СИСТЕМИ, СЪСТОЯЩИ СЕ ОТ ЕДНАКВИ ЧАСТИЦИ 286
1. Симетрични и антисиметрични вълнови функции 280
2. Принцип на Пзули. Метод на Слейтър за представяне на антисиметричните функции 291
3. Приближените на Борн — Опенхаймер 299
XX. МЕТОД НА КОНФИГУРАЦИОННОТО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ .... 302
1. Формална теория 302
2. Транс-бутадиен 306
3. Изчисляване на матричните елементи на енергетичната КВ-матрица . . 338
XXI. МЕТОД НА САМОСЪГЛАСУВАНОТО ПОЛЕ 318
1. Метод на Хартри 319
2. Уравнения на Хартри — Фок 323
3. Уравнения на Хартри — Фок за сложни системи 328
4. Уравнения на Хартри — Фок — Рутаа-н 330
Допълнение: Гаусови атомни орбитали 335
ЧЕТВЪРТА ЧАСТ
ПОЛУЕМПИРИЧНИ МЕТОДИ
XXII. ЕЛЕКТРОННИ СИСТЕМИ 338
1. Приближение на Гьопер-Майер и Склар 338
2. Метод на Паризер—Пар—Попл 343
3. ППП-приближение в метода на самосъгласуваното поле 344
4. Приложение на ППП-приближението в метода на конфигурационното взаимодействие 346
5. Изчисляване на едно- и дзуелектронните интеграли 355
6.Корелационни ефекти
7. Метод „Молекула в молекула" 358
XXIII. ЕЛЕКТРОННИ СПЕКТРИ НА --ЕЛЕКТРОННИ МОЛЕКУЛИ 362
1. Сила на осцилатора 366
2. Отборни правила при симетрични молекули 372
3. Изчисляване на транс-бутлдиена чрез ССП-МО-и ССП-МО-КВ-метода в тг- електронно приближение 373
4. тс—►тс*-Преходи при пол и циклични въглеводороди 377
5. 7с->тс:;:-Преходи при молекули с хетероатоми 382
XXIV. ЕЛЕКТРОННИ ПЛЪТНОСТИ . 384
1. Електронен заряд на атома и порядък на връзката в приближението на метода на конфигурационното взаимодействие 385
2. Сравнително изследване на разпределението на електронната плътност в молекулата на анилина 391
3. Влияние на ширината на конфигурационното взаимодействие 395
XXV. ОБОБЩЕН МЕТОД НА ХАРТИ — ФОК 400
1. ППП-приближение 403
2. АМО-метод 403
3. Приложение на АМО-метода за многоелектронни молекули 404
XXVI. ПОЛУЕМПИРИЧНИ МЕТОДИ ЗА ИЗСЛЕДВАНЕ НА ВСИЧКИ ВАЛЕНТНИ ЕЛЕКТРОНИ 409
1. СШО-метод 410
Допълнение: Пълна енергия на основното състояние на молекулата в СИМО-приближението 422
ПРИЛОЖЕНИЯ 425
I. Физически константи 425
II. Оператор на ЛАПЛАС в различни координатни системи 425
III. Елиптични координати 426
IV. Изчисляване на интегралите на припокриване между 2рт: — 2рт!-атомни орбитали 427
V. Изчисляване на молекулните интеграли при ЛКАО-МО-разглеждането на катиона на водородната молекула 430
VI. Основни интеграли, необходими за изчисляване на молекулните интеграли 432
VII. Изчисляване на едноцентрови едноелектронни интеграли 434
VIII.Двуцентрови едноелектронни интеграли между 1 5-, 2 5- и 2 /?-слейтърови атомни орбитали 435
IX. Развитие на величината гЩ>]в ред 437
X. Изчисляване на едноцентрови и двуценгрови двуелектронни интеграли със слейтърови атомни орбитали 442
XI. Изчисляване на многонентрови интеграли 445
XII. Матрични елементи на хамилтоновия оператор между детерминантни функции 446
XIII. Ортогонализация на атомните орбитали по Льоздин 452
Литература 454
