ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
ГЛАВА ПЕРВАЯ
Молекула
§ I. Размеры и форма молекул »
§ 2. Симметрия молекулы 28
ГЛАВА ВТОРАЯ
Элементы теории пространственной решетки
§ 1. Описание пространственной решетки 45
§ 2. Симметрия кристаллической решетки 49
§ 3. Кристаллические системы и трансляционные группы 51
§ 4. Федоровские (пространственные) группы 56
§ 5. Примеры и обозначения федоровских групп 64
§ 6. Некоторые характеристики федоровских групп 77
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
Теория плотной упаковки молекул
§ 1. Введение 83
§ 2. Общие замечания и употребляемые символы. Цепи 86
§ 3. Двумерная задача 94
§ 4. Слои трехмерных фигур 107
§ 5. Отбор федоровских групп, допускающих плотнейшую упаковку молекул . П8
§ 6. Симметрия молекулы в кристалле 125
§ 7. Таблицы федоровских групп кристаллов органических соединений . . . 128
§ 8. Ассоциация молекул 130
§ 9. Коэффициент упаковки молекул в кристалле 131
§ 10. Общие данные об опытном подтверждении теории плотной упаковки . 135
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
Приложение теории плотной упаковки к кристаллам органических соединений
А. Структуры, классифицированные по симметрии молекул 139
§ 1. Молекулы кубической симметрии 139
§ 2. Молекулы тетрагональной симметрии 118
§ 3. Молекулы гексагональной симметрии 160
§ 4. Молекулы с осевой симметрией 170
§ 5. Молекулы ромбической симметрии 185
§ 6. Низкосимметричные молекулы 207
Б. Некоторые закономерности, не связанные с симметрией молекулы . . . 218
§ 7. Молекулы с длинными алифатическими цепями 218
§ 8. Замечания о молекулярных соединениях - 226
§ 9. Водородная связь 231
§ 10. Изоморфизм 236
ГЛАВА ПЯТАЯ
Описание кристаллических структур органических соединений
§ 1. Ациклические соединения 245
§ 2. Алициклические соединения 335
§ 3. Ароматические соединения 348
§ 4. Гетероциклические соединения 452
§ 5. Молекулярные соединения 522
Указатель . . 549
**
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая читателю книга является итогом многих лет работы в результате которой удалось установить общие закономерности, определяющие строение органического кристалла. Эти закономерности позволили дать целостное обобщение всего накопленного опытного материала, т. е. обрисовать контуры „органической кристаллохимии". Действительно, термин „органическая кристаллохимия" получает право на существование лишь в том случае, если удается сформулировать принцип, позволяющий рассматривать все известные структуры орга-нических кристаллов с единой точки зрения. Этим принципом в данной области является та же идея, которая сделала наукой кристаллохимию неорганических соединений, — идея плотной упаковки частиц в кристалле.
Принцип плотной упаковки в применении к органическим (собственно говоря, шире — молекулярным) кристаллам приобрел специфическую окраску. Анализу должна была подвергнуться не плотная упаковка шаров, а плотная упаковка фигур произвольной формы.
Надлежало прежде всего убедиться в справедливости основной идеи, а затем превратить ее в орудие исследования.
Весь материал этой книги свидетельствует о том, что требования плотной упаковки являются основными при построении кристалла. Общий закон физики, требующий минимума свободной энергии для устойчивой системы частиц, видимо, не выполняется до тех пор, пока молекулы не уложатся в кристалле так, чтобы „выступы" одной молекулы вошли во „впадины" другой.
Чтобы иметь возможность пользоваться понятием об упаковке частиц, необходимо определенно охарактеризовать их форму. Опыт показал, что понятие формы молекулы физически осмысленно и, более того, что существуют универсальные способы построения тела, моделирующего в первом приближении форму молекулы, при помощи межмолекулярных радиусов, являющихся константами атомов (с точностью до нескольких процентов).
Возможность определенно охарактеризовать форму молекулы и справедливость идеи плотной упаковки являются тем основанием, на котором начато построение здания органической кристаллохимии. Здание это, однако, еще далеко от завершения. Должен быть поставлен на очередь анализ вариаций однотипных межмолекулярных расстояний при переходе от кристалла к кристаллу. Идя по этому пути, можно надеяться решить важную задачу —дать количественную характери-стику межмолекулярного взаимодействия.
Ждет экспериментального разрешения проблема изоморфизма и морфотропных скачков. Температурные изменения упаковки молекул также не подвергались еще систематическому исследованию.
Органическая кристаллохимия — наука не только о строении крис-талла из молекул, но также и наука о строении молекул, образующих кристаллы, из атомов. В последние годы стало ясным, что молекула в кристалле отличается от молекулы в газе. Однако можно считать несомненным, что это различие касается лишь величин валентных углов и то в не очень сильной степени. О межатомных расстояниях в свободной молекуле мы можем судить по межатомным расстояниям молекулы, находящейся в кристалле. Проблема различия „газовой" и „кристаллической" молекул также лишь начала разрабатываться.
Только в последние пять-шесть лет появились достоверные данные о геометрической структуре более или менее сложных молекул. Должно пройти некоторое время, пока станет возможной систематизация полученного материала. Автор надеется, что тогда ему удастся допол-нить настоящую работу главой, систематизирующей наши знания о геометрической структуре молекул.
Эту книгу могут упрекнуть в увлечении геометрией. Однако следует помнить, что развиваемым нами простым соображениям нечего противопоставить. Как известно, в настоящее время пока еще не существует реальной возможности теоретического расчета условий минимума внутренней энергии систем, даже значительно более простых, чем органическая молекула и органический кристалл. Поэтому автор вполне сознательно не упоминает о несовершенных энергетических расчетах, якобы предсказывающих расположение атомов в молекуле. Исключение представляет лишь один теоретический путь — использо-вание квадратичной формы потенциальной энергии. Однако здесь теория не дает ничего, кроме общего выражения для энергии, все коэффициенты которого необходимо определять опытным путем. Если теоретический расчет взаимного расположения частиц в кристалле станет возможным, то это произойдет лишь после того как на основании большого опытного материала удастся найти значения коэффициентов. Еще неясно, даст ли именно этот путь решение указанной проблемы; несколько страниц книги, посвященных этой идее, возможно, послужат основой дальнейшего развития энергетических расчетов органической кристаллохимии.
Несколько слов о содержании книги. В главе I кратко изложены основные данные о геометрии молекул и симметрии конечных фигур. Глава II имеет вспомогательный характер — она должна облегчить чтение книги лицам, мало знакомым с учением о строении кристаллического вещества. Глава III основана на работах автора, в главе IV описаны структуры, исследовавшиеся разными лицами, однако анализ опытных результатов и приведенные вычисления в значительной степени принадлежат автору. Глава V является справочником по кристал-лическим структурам органических соединений.
Автор считает нужным хотя бы вкратце остановиться на истории развития излагаемого в книге материала.
Основоположником структурной кристаллографии по праву может быть назван великий русский ученый Евграф Степанович Федоров (1853—1919). Им в 1891 г. было выведено 230 типов симметрии трехмерной периодической системы точек — 230 пространственных федоровских групп*. Лишь примерно 20 лет спустя возник рентгеновский структурный анализ, который сделал возможной проверку теории Федорова. Справедливость этой замечательной теории была установлена в первые же годы после открытия диффракции рентгеновских лучей, а ее выводы составили фундамент учения о структуре кристаллов.
Учение о строении кристаллов естественно разбивается на две части: 1) методы расшифровки кристаллических структур и 2) выяснение структурных закономерностей. Если первая часть покоится на мощном фундаменте теории федоровских групп, то вторая имеет истоки в его теории параллелоэдров.
Федоров показал**, что пространство кристаллической решетки может быть заполнено без промежутков выпуклыми многогранниками — параллелоэдрами, число сортов которых весьма невелико. Параллелоэдр представляет собой ту область, которая приходится на каждый узел пространственной решетки кристалла. Современное представление о координационных полиэдрах является по существу развитием этих основных идей Федорова. Ранняя работа Федорова по изогонам, в которой описано выполнение пространства двумя сортами многогранников, использована академиком Н. В. Беловым для трактовки реальных структур неорганических соединений и металлических фаз в его монографии***, которую можно рассматривать как развитие идей Федорова в области строения кристаллов.
Важнейшие обобщения в области структурной кристаллографии были достигнуты в результате развития идеи плотной упаковки частиц в кристалле. В этом отношении советские кристаллографы, разрабаты-вающие наследство Федорова, занимают ведущее положение в мировой науке. Теория плотной упаковки частиц является основой критического и творческого подхода к рассмотрению как уже определенных, так и исследуемых в настоящее время кристаллических структур. Владея этим замечательным предсказательным принципом, отечественные исследователи уже неоднократно опровергали ошибочные выводы зарубежных ученых и вносили значительные поправки в результаты расшифровки последними некоторых структур.
Первые попытки применения идеи плотной упаковки частиц к случаю кристаллов органических соединений принадлежат безвременно скончавшемуся Б. П. Орелкину — ученику Е. С. Федорова и выдающегося химика-органика А. Е. Фаворского. Б. П. Орелкин был соавтором Е. С. Федорова по созданию интереснейшего справочника-определителя „Царство кристаллов"*. В своей работе**, посвященной кристаллической структуре трифенилбензола (1929—1930), Орелкин показал, что молекулы в кристалле упаковываются весьма плотно и что, приписывая каждому атому сферическую область, нельзя правильно передать строение органического кристалла. Именно им впервые была четко сформулирована основная для органической кристаллохимии идея о том, что в качестве частиц, создающих упаковку, следует рассматривать молекулы, а не атомы. В этом отчетливо ощущается преемственность в развитии кристаллографии в нашей стране: представление о кристалле как о системе плотно упаковывающихся фигур, выдвинутое Е. С. Федоровым, было развито для случая органических кристаллов его учеником Б. П. Орелкиным.
В своей работе автор пользовался советами и критикой товарищей по работе. Всем им выражаю искреннюю благодарность. Особенно ценны были внимание и интерес к работе автора со стороны академика А. Н. Несмеянова и профессора Б. М. Михайлова, который был первым поводырем автора-физика в области органической химии.
Подведя,итоги ряда лет работы, автор считает своим приятным долгом выразить здесь благодарность своим сотрудникам — Б. В. Ненарт, Т. Л. Хоцяновой и С. С. Кабалкиной, чей труд был использован при работе над этой книгой.
Автор особенно признателен Ю. Т. Стручкову, который провел упорядочение терминологии, существенно доработал некоторые па-раграфы глав III и IV, проверил расчеты и составил многие рисунки. Кроме того, Ю. Т. Стручков является автором главы V, имеющей справочный характер.
