* Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика: Т. V, ч. 1 — М.: Наука, 1976.

**

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

Предложение о переводе на русский язык этой нешаблонной и нарушающей привычные представления книги, поступившее менее чем через год после ее появления в Англии, было воспринято автором с особым удовлетворением. Хотя термодинамика равно­весных процессов излагается в этой книге неортодоксально, ав­тору приятно отметить, что в мировой технической литературе она была встречена с воодушевлением. Книгу хвалили за исключи­тельно четкий стиль, а также за превосходную организацию ма­териала и изложение важных вопросов. Один рецензент, особенно удовлетворенный качеством книги, заметил, что, когда видишь, как кто-то наконец сумел, исходя из единственной аксиомы, изло­жить термодинамику равновесных процессов на уровне, доступном для студентов старших курсов и аспирантов, это воистину воспри­нимается как свежее веяние. Отмечалось также, что особое впе­чатление оставляет подробный анализ проблемы термодинамиче­ской доступности (доступности энергии для совершения работы).

Достаточно простое и тем не менее строгое изложение под­хода, основанного на единственной аксиоме, а также широкий охват важной проблемы термодинамической доступности энергии и связанного с ней понятия об эксергии делают эту книгу, по на­шему мнению, уникальной.

Основанный на единственной аксиоме подход изложен Хацо-пулосом и Кинаном в довольно объемистом и сложном для вос­приятия труде [1], однако в нем уделялось мало внимания важно­му вопросу о термодинамической доступности энергии. Книга не была переведена на русский язык. По этой причине автор надеется, что упрощенное изложение указанного подхода в настоящей кни­ге будет приветствоваться в Советском Союзе не только инженера­ми и специалистами по химической технологии, но и химиками и физиками. Вместо того чтобы слепо следовать Хацопулосу и Ки-нану, автор знакомит читателя со своими собственными идеями. В частности, одним из новшеств является введение генеалогического древа термодинамики. Далее, в разд. 8.2, автор вводит понятие о нециклическом вечном двигателе второго рода (нециклическом ВД-2) как непосредственном нециклическом эквиваленте общеиз­вестного циклического ВД-2. Симметрия, которая вносится этим понятием в соответствующие нециклическую и циклическую фор­мулировки так называемых первого и второго «законов», очевидна из генеалогического древа термодинамики, приведенного на рис. 8.5. Из этого рисунка также отчетливо видно, что циклические формулировки так называемых первого и второго «законов», с которых начинается изложение классической термодинамики во многих учебниках, в действительности представляют собой резуль­тат логической цепи рассуждений, отправной точкой которых яв­ляется более фундаментальный закон устойчивого равновесия (ЗУР).

Прежде чем переводчик приступил к работе, автор выслал ему список случайных типографских и других ошибок, вкравшихся, к сожалению, в английское издание. Почти все они были незначи­тельными, однако в процессе подготовки этого списка автор обна­ружил уже более серьезную ошибку, допущенную по собственному недосмотру. Эта ошибка возникла в связи с тем, что в первом черновике английского издания автор последовал определению циклического ВД-2, приведенному в разд. 13.4 книги Хацопулоса и Кинана. Там они определили циклический ВД-2 как «любую тепловую машину» (которую автор предпочитает называть цикли­ческой тепловой энергетической установкой или ЦТЭУ), «которая обменивается теплом с единственной термодинамической системой, находящейся в устойчивом состоянии, и при этом совершает ра­боту». Позднее автор пришел к выводу, что нет необходимости использовать термодинамическую систему, находящуюся в устой­чивом состоянии, в определении циклического ВД-2. Это обстоя­тельство было учтено в конечном варианте определения цикли­ческого ВД-2, данного автором в разд. 8.6. К сожалению, при этом от внимания автора ускользнуло, что написанный ранее п. «в» из разд. 9.4 не был приведен в соответствие с таким изменением и, кроме того, остался неисправленным рис. 9.1, е. В настоящем из­дании этот недостаток устранен, так что теперь из п.«в» и рис. 9.1, в больше не следует, что в определении циклического ВД-2 фигурирует связанная система в устойчивом состоянии. Однако необходимо отметить, что такая система неизбежно присутствует в определении нециклического ВД-2, как это видно из п. «в» и рис. 9.1, в.

Один из рецензентов, оценив в целом книгу весьма положи­тельно, отметил, что анализу встречающихся на практике энерге­тических циклов уделено недостаточное внимание, а также что в книге отсутствуют термодинамические таблицы по характери­стикам пара. Это сделано автором сознательно, поскольку энерге­тические и холодильные циклы вместе с установками для сжиже­ния газа довольно подробно рассмотрены в предыдущей книге автора [10], второе издание которой уже появилось на русском языке. Аналогично широкий набор характеристик пара наряду с другими таблицами представлен в термодинамических таблицах [4], составленных автором.

Химическая термодинамика — отнюдь не легкий предмет, и автор надеется, что та тщательность, с которой этот материал был изложен в двух больших последних главах, принесет читателю удовлетворение. В конце последней главы развитые ранее пред­ставления о термодинамической доступности энергии и эксергии обобщаются на случаи, когда помимо механического и теплового равновесия с внешней средой имеется также химическое равнове­сие. На этом пути вводится понятие об эксергии экстракции неко­торого химического компонента или смеси из внешней среды, а также понятие о соответствующей эксергии экстракции и накоп­ления (эссергии). В конце этого анализа приводится определение эксергического к. п. д. химических процессов, и завершает книгу раздел о свойствах электрохимических простых систем. Таким об­разом, книга адресована не только инженерам, но и специалистам по химической технологии и научным работникам.

Внимание читателя в особенности обращается на то (см. разд. 18.2), что так называемое «чистое вещество» (в отличие от определенного химического компонента) представляет собой не­сколько идеализированное понятие и что соотношения, которые обычно считаются применимыми к таким веществам, в действи­тельности относятся к более широкому классу простых систем. На анализ этих систем, изложенный в гл. 18 (с приложением Ж по характеристическим уравнениям состояния), оказала влияние почти десятилетняя работа координационного характера, которую автор выполнял в секретариате Международной ассоциации по характеристикам пара. В ходе этой работы автору посчастливилось на многочисленных международных конференциях сотрудничать с главой советской делегации, ныне покойным проф. М. П. Вукало-вичем из Московского энергетического института. С любовью вспо­миная его как человека большой души, обладавшего даром зара­жать молодежь энтузиазмом, с которым он относился к термодина­мической науке, автор посвящает настоящее издание его светлой памяти.

Р. У. Хейвуд

21 августа 1981 г. 

****

Люди боятся мысли больше чего-либо на свете - больше разорения больше даже смерти. Мысль губительна и революционна, разрушающа и ужасна- мысль беспощадна к привилегиям, установленным институтам и удобном привьшкам мысль анархична и не подчиняется законам, она безразлична к авторн?етам и не заботится о мудрости, выработанной веками.                                              

- Бертран Рассел

Новая научная истина побеждает не путем убеждения или просвещения своих противников, но потому, что в конце концов ее противники умирают и выра стает новое поколение, которому эта истина известна.

- Макс Планк

Мысль заглядывает в преисподнюю и не испытывает страха. Перед ее взором предстает человек - ничтожная крупинка, окруженная непостижимой глубины молчанием, и все же она несет себя гордо и величаво, словно властитель Вселен­ной. Мысль возвышенна, неуловима и свободна. Мысль освещает мир она -главная слава человека. 

- Бертран Рассел

****

ПРЕДИСЛОВИЕ

Термодинамика равновесных процессов, по существу, рассмат­ривает макроскопическое поведение систем, в которых протекают процессы перехода между различными состояниями устойчивого равновесия, в то время как система может взаимодействовать с окружающими ее телами путем обмена энергией. Не учитывая конкретную природу вещества и квантование энергии, термодина­мика рассматривает вещество, образующее данную систему, как некий континуум. Учет строения вещества и квантовых эффектов составляет предмет статистической термодинамики, позволяющей предсказывать макроскопическое поведение системы путем ана­лиза событий, происходящих на микроскопическом уровне. Таким образом, термодинамика равновесных процессов, которой посвя­щена настоящая книга, по существу, сводится к изучению связи между работой, теплом и свойствами системы. Поэтому термоди­намика исключительно важна для инженеров и в особенности для специалистов в области преобразования энергии. Ведь инженер должен не только определить совокупность рабочих характеристик своего производящего или потребляющего работу устройства, но и установить критерии, которые позволили бы судить о его истин­ных характеристиках. Именно термодинамика является той нау­кой, которая позволяет достичь этой цели на некоторой рацио­нальной основе.

За счет процессов, которые сейчас можно грубо назвать «фрик­ционными» или «диссипативными», все естественные процессы в какой-то мере термодинамически несовершенны, или, выражаясь языком термодинамики, «необратимы». Следовательно, любая реальная установка будет либо больше потреблять, либо меньше производить работы, чем это было бы возможно в воображаемой идиллической стране, которую можно было бы назвать «Термото-пией». В ней все процессы «обратимы» и какие-либо несовершен­ства отсутствуют. В связи с этим следует отметить, что, как и дру­гие ученые, специалист по термодинамике, описывая поведение физического мира, строит упрощенную модель — природа физиче­ского мира слишком сложна, чтобы можно было описать ее сразу во всех деталях.

В силу большего или меньшего несовершенства (необратимо­сти) всех естественных процессов инженер не может получить не­посредственно из эксперимента критерии, которые позволили бы судить о степени совершенства его установки. Этой цели можно достичь, лишь опираясь на возможности человеческого интеллекта путем рационального применения  научного  мышления.  В этом отношении термодинамика как научная дисциплина является вы­дающимся образцом силы абстрактного мышления.

Работа инженера-термодинамика не кончается получением выражений для рабочих характеристик (обычно они имеют вид алгебраических формул) и критериев для каждого из устройств. Вслед за этим возникает потребность в количественной информа­ции о свойствах рабочих веществ, которые либо содержатся в устройствах, либо проходят через них. На этой стадии прихо­дится одновременно иметь дело с экспериментальными данными и применять математический аппарат, что позволяет получить эмпирические или полуэмпирические формулы, описывающие об­ширную экспериментальную информацию. При этом оказывается, что многие термодинамические характеристики данного вещества связаны между собой, причем выявление таких связей является одним из самых значительных достижений термодинамической науки. Само же наличие указанных связей означает, что уравне­ния, полученные с целью описания экспериментальных данных, должны быть составлены таким образом, чтобы найденные с их помощью числа были термодинамически согласованны. Эту задачу также приходится решать специалисту по тер­модинамике.

Изложенные выше соображения в основном обрисовывают план настоящей книги, предназначенной скорее для инженера, чем для физика или химика, хотя и последние могут почерпнуть из нее много новых сведений. Однако эта книга имеет также другие серьезные особенности, придающие ей своеобразный характер. Несмотря на то что в последние годы работы по термодинамике получили значительное развитие, преподавание термодинамики до сих пор проводится по канонам, установленным еще великими пионерами прошлого столетия в области, тогда еще не изведан­ной. В данной книге последние достижения используются для пе­рестройки изложения в более удовлетворительной логической по­следовательности.

Наиболее важным из последних достижений в области термо­динамики равновесных процессов является подход Хацопулоса и Кинана [1], основанный на единственной аксиоме. Этот подход позволил показать, что считавшиеся ранее в корне различными «законы» термодинамики логически следуют из единственного фундаментального закона устойчивого равновесия. Другое важ­нейшее достижение связано с проблемой термодинамической до­ступности энергии и понятием об эксергии. Проблема термодина­мической доступности сводится к решению вопроса о том, в какой мере энергия доступна для производства работы. В последнее время значение этого вопроса резко увеличивается в связи с по­исками путей экономии энергии. Несмотря на то что этот вопрос был поставлен еще Дж. У. Гиббсом и Дж. К. Максвеллом свыше ста лет назад и довольно интенсивно разрабатывался в Германии, исс-таки ему уделялось недостаточно внимания, хотя соответствую­щие теоремы были недавно четко сформулированы в критическом обзоре [2] автора настоящей книги. Здесь мы постарались учесть прогресс в обоих указанных направлениях. В связи с этим много­численные понятия и теоремы термодинамики равновесных про­цессов были перестроены и представлены в более логической по­следовательности по сравнению с имевшейся ранее.

Как показывает опыт автора, важные успехи Хацопулоса и Ки­нана не получили в академических кругах должного признания. Причина состоит в том, что в их книге материал не только изло­жен на уровне, превышающем нормальную способность восприя­тия студентов, но и заведомо превышает содержание приемлемого для студентов курса. Однако основные идеи не вызывают трудно­сти, и автор всегда верил в то, что их можно представить в доста­точно строгой форме и в то же время на уровне, приемлемом для подготовленного студента, приступающего впервые к изучению термодинамической науки. Эта вера укрепилась после того, как в течение ряда лет автору пришлось читать краткий курс лекций по термодинамике. В результате удалось найти способ представ­ления идей Хацопулоса и Кинана в форме, способствующей более легкому их восприятию. Наградой автору послужил интерес, про­явленный студентами, и данная книга возникла как естественный результат этого нелегкого предприятия.

Ранняя книга Кинана [3], опубликованная в 1941 г., оказала благотворное влияние на преподавание термодинамики в учебных заведениях для инженеров в США и Великобритании. Однако, поскольку в этой книге понятия и теоремы классической термоди­намики равновесных процессов выводились из циклической фор­мулировки первого и второго законов, в результате получилась не­желательная концентрация внимания на циклических процессах в ущерб более естественным нециклическим процессам. Напротив, закон устойчивого равновесия Хацопулоса и Кинана, из которого первый и второй законы получаются как следствия, по существу, относится к нециклическим процессам. В равной мере это спра­ведливо и для теорем о термодинамической доступности энергии. К сожалению, в циклическом подходе природу истинного источ­ника необратимости не удается выявить слишком долго, в то время как в нециклическом подходе она проясняется с самого на­чала. Более того, циклический процесс в какой-то степени являет­ся искусственной конструкцией. Естественные процессы, проте­кающие в физическом мире, имеют в основном нециклический характер, причем циклический процесс рассматривается как осо­бый случай, в котором реализуется такая последовательность не­циклических процессов, что конечное термодинамическое состоя­ние системы совпадает с начальным. Далее, если исходить из не­доказанных утверждений о циклических процессах, то не удается естественным путем прийти к теоремам о термодинамической доступности энергии, которые относятся к системам, подвержен­ным нециклическим процессам перехода между заданными состоя ниями при определенных внешних условиях. В то же время, если для изложения понятий и теорем термодинамики равновесных процессов в рамках нециклического подхода воспользоваться ме­тодом Хацопулоса и Кинана, основанным на единственной ак­сиоме, указанные важные теоремы о термодинамической доступ­ности энергии возникают раньше и занимают более естественное место в последовательности основных идей. Это позволяет отка­заться от представления не очень простого неравенства Клаузиуса до введения понятия об энтропии (само неравенство, по существу, является одной из теорем о термодинамической доступности). Кроме того, вся совокупность идей укладывается в более логиче­скую схему, которую мы и постараемся представить в этой книге.

По мере того как мы, исходя из фундаментального закона устойчивого равновесия, будем глава за главой развивать понятия и теоремы, читатель увидит, что утверждения, получившие назва­ния первого и второго законов термодинамики, принимают харак­тер следствий и тем самым теряют право называться самостоя­тельными фундаментальными «законами». Кроме того, оказы­вается, что нет необходимости и в так называемом «нулевом законе». Чтобы читателю было легче следить за логическим раз­витием длинной цепи идей, образующих фундамент термодина­мической науки, мы будем строить «генеалогическое древо термо­динамики», показывая его рост в конце каждой главы. Это позво­лит более ясно представить логическую структуру нашей довольно абстрактной отрасли науки.

Второй закон термодинамики часто, хотя и совершенно неза­служенно, окружается неким мистическим ореолом, который те­перь должен быть развеян путем перевода этого закона на роль подчиненного закону устойчивого равновесия, следствием которого он является. Ни одна другая важная отрасль науки не держалась на столь большом числе недоказанных постулатов, представлен­ных в форме так называемых нулевого, первого и второго зако­нов, и то обстоятельство, что в настоящее время термодинамиче­ская наука не нуждается в такого рода подпорках, должно вызы­вать лишь удовлетворение.

Около 50 лет назад Кинан получил выражение для термодина­мической доступности энергии в условиях существования стацио­нарных потоков. Это выражение обещало оказаться столь же ре­волюционным по своему влиянию на ход термодинамических рас­суждений, как это было в свое время с выражением для стацио­нарного потока энергии. Оба этих выражения относятся к нециклическим процессам. То обстоятельство, что понятия и тео­ремы о термодинамической доступности энергии все еще не заняли безусловно заслуживаемого ими важного места, следует почти целиком отнести на счет способа изложения термодинамики, о котором отправной точкой служит циклическая формулировка первого и второго законов, вместо того, чтобы исходить из рас­смотрения нециклических процессов и переходить от них к цикли­ческим процессам, как это сделано в настоящей книге.

Руководства по термодинамике поступают на книжный рынок непрерывным потоком, причем большинство из них мало разли­чается между собой. По этой причине написание еще одной книги было бы мало оправданно, если бы в ней не было сказано нечто новое и важное. Однако, если желательно, чтобы новый подход получил широкое признание, это нечто необходимо представить в форме, доступной для студентов. Предполагается, что данная книга написана именно на таком уровне и что она поможет вы­нести термодинамику из того состояния, в котором она застыла еще в XIX в. и в котором она оставалась слишком долгое время. Автору кажется немыслимым, чтобы последними достижениями, па которых построена данная книга, можно было бы пренебре­гать и дальше. Более того, вызывает озабоченность то обстоятель­ство, что в наш век, когда огромная важность экономии энергии признается все шире, продолжают появляться книги и статьи о «сохранении» энергии, в которых понятие о ее доступности для производства работы оказывается не заслуживающим даже упо­минания.

Книга состоит из двух частей: в первой даны основные понятия, во второй — развитие этих понятий. В последних двух главах части II химическая термодинамика изложена значительно под­робнее и аккуратнее, чем в большинстве других руководств. Эти главы будут в особенности полезны как инженеру-энергетику, рабо­тающему в области горения и других химических процессов, так и инженеру-химику.

При подготовке ответов к обширным группам задач, помещен­ных в конце первой и второй частей, использовались принадлежа­щие автору «Термодинамические таблицы в метрических едини­цах СИ» [4],

Книга является результатом многолетнего опыта преподавания и своим появлением обязана многим лицам, в том числе в немалой степени ученикам автора, а также косвенно — статьям ныне покой­ного проф. Д. Кинана и его сотрудников. Автор особенно призна­телен своим коллегам д-ру М. Каули из Тринити-колледжа за про­чтение черновых вариантов рукописи и многочисленные и ценные комментарии. Наконец, автор выражает искреннюю благодарность г-же Дж. Страуд за ее терпение и умение, проявленные при подго­товке рукописи.

Р. У. Хейвуд

Кембридж, Англия март 1979 г.